PH503 Final

Ideal Gas Canonical Ensemble

1. 문제 설정 및 분배 함수($Z_N$)의 정의

고전 통계역학에서는 입자를 구별할 수 있다고 가정하고 나중에 $1/N!$을 손으로 넣어주지만(Gibbs Paradox 해결), 양자 통계역학에서는 처음부터 힐베르트 공간의 대칭성을 고려해야 합니다.

$N$개의 상호작용하지 않는 입자(Ideal Gas)가 있는 시스템의 바른틀 분배 함수는 밀도 연산자(Density Operator) $\hat{\rho} = e^{-\beta \hat{H}}$의 대각합(Trace)으로 정의됩니다.

$$Z_N = \text{Tr}(e^{-\beta \hat{H}})$$

이때, 입자들의 위치 고유 상태(position eigenstate) $|\vec{x}_1, \dots, \vec{x}_N\rangle$를 기저(basis)로 사용하여 Trace를 적분 형태로 표현합니다. 입자가 구별 불가능(Indistinguishable)하므로, 전체 좌표 공간 위에서 적분할 때 상태의 중복을 피하기 위해 $1/N!$ 인자가 도입됩니다.

$$Z_N = \frac{1}{N!} \int d^3\vec{x}_1 \cdots \int d^3\vec{x}_N \langle \vec{x}_1, \dots, \vec{x}_N | e^{-\beta \hat{H}} | \vec{x}_1, \dots, \vec{x}_N \rangle$$

2. 운동량 기저 도입 및 파동함수 대칭성 고려

위치 기저만으로는 해밀토니안 $\hat{H} = \sum_{i=1}^N \frac{\hat{p}_i^2}{2m}$의 작용을 계산하기 어렵습니다. 따라서 해밀토니안의 고유 상태인 운동량 기저 $|\vec{k}_1, \dots, \vec{k}_N\rangle$에 대한 완전성 관계식(Completeness Relation) $\hat{I}$를 삽입합니다.

$$\hat{I} = \sum_{\vec{k}_1 \dots \vec{k}_N} |\vec{k}_1, \dots, \vec{k}_N\rangle \langle \vec{k}_1, \dots, \vec{k}_N|$$

이것을 $Z_N$ 식에 대입하면 다음과 같습니다.

$$Z_N = \frac{1}{N!} \int d^{3N}\vec{x} \sum_{\vec{k}_1 \dots \vec{k}_N} \langle \vec{x}_1 \dots \vec{x}_N | e^{-\beta \hat{H}} | \vec{k}_1 \dots \vec{k}_N \rangle \langle \vec{k}_1 \dots \vec{k}_N | \vec{x}_1 \dots \vec{x}_N \rangle$$

여기서 $\hat{H}$가 $|\vec{k}\rangle$에 작용하면 고유값 $E = \sum \frac{\hbar^2 k_i^2}{2m}$이 나옵니다.

중요한 점은 입자의 통계적 성질(보존 vs 페르미온)에 따라 파동함수 $\langle \vec{x} | \vec{k} \rangle$가 대칭(Symmetric) 또는 반대칭(Anti-symmetric)이어야 한다는 것입니다. 이를 수학적으로 표현하기 위해 순열 연산자(Permutation Operator) $\hat{P}$를 도입합니다.

자유 입자의 파동함수는 다음과 같이 순열의 합으로 표현됩니다.

$$\langle \vec{x}_1, \dots, \vec{x}_N | \vec{k}_1, \dots, \vec{k}_N \rangle \propto \sum_{P} \eta^P \hat{P} \left( \prod_{j=1}^N e^{i \vec{k}_j \cdot \vec{x}_j} \right)$$

$\eta = +1$: 보존 (Boson, 파동함수 대칭)

$\eta = -1$: 페르미온 (Fermion, 파동함수 반대칭)

$\eta^P$: 순열 $P$의 부호 ($\eta$가 -1일 때 짝순열은 +1, 홀순열은 -1)

이를 정리하면, 분배 함수는 운동량 상태의 합과 좌표 적분, 그리고 순열의 합으로 나타납니다.

$$Z_N \approx \frac{1}{N!} \sum_P \eta^P \int \frac{d^{3N}\vec{x}}{(2\pi)^{3N}} \int d^{3N}\vec{k} \, e^{-\beta \sum \frac{\hbar^2 k_i^2}{2m}} e^{i \sum \vec{k}_i \cdot (\vec{x}_i - \vec{x}_{P(i)})}$$

위 식에서 $\vec{x}{P(i)}$는 순열 $P$에 의해 입자의 위치가 섞인 것을 의미합니다. 예를 들어 두 입자 $1, 2$를 서로 바꾸는 $P{12}$라면, $e^{i\vec{k}_1 \cdot (\vec{x}_1 - \vec{x}_2)}$ 형태의 항이 등장하게 됩니다.

3. 가우스 적분 수행 (운동량 공간 적분)

이제 $\vec{k}$에 대한 적분을 수행합니다. 이 적분은 전형적인 가우스 적분 형태입니다. 각 입자 $j$에 대해 독립적으로 수행할 수 있습니다.

적분 공식 유도:

1차원 가우스 적분 공식 $\int_{-\infty}^{\infty} e^{-ax^2 + bx} dx = \sqrt{\frac{\pi}{a}} e^{b^2/4a}$ 를 사용합니다.

여기서 변수를 매칭하면:

$a = \frac{\beta \hbar^2}{2m}$

$b = i(\vec{x}_j - \vec{x}_{P(j)})$ (벡터 성분별로 적용)

적분 결과:

$$\int d^3\vec{k}_j \, e^{-\frac{\beta \hbar^2}{2m}k_j^2 + i\vec{k}_j \cdot (\vec{x}_j - \vec{x}_{P(j)})} = \left( \sqrt{\frac{2m\pi}{\beta \hbar^2}} \right)^3 e^{-\frac{m}{2\beta\hbar^2}(\vec{x}_j - \vec{x}_{P(j)})^2}$$

여기서 열 파장(Thermal de Broglie wavelength) $\lambda$를 정의합니다.

$$\lambda \equiv \sqrt{\frac{2\pi\hbar^2}{mk_B T}} \quad (\text{단, } \beta = 1/k_B T)$$

위 적분 결과를 $\lambda$로 표현하면:

$$\text{결과} = \frac{(2\pi)^3}{\lambda^3} e^{-\frac{\pi}{\lambda^2}(\vec{x}_j - \vec{x}_{P(j)})^2}$$

(주의: $(2\pi)^3$ 인자는 앞서 운동량 적분 $d^{3N}k/(2\pi)^{3N}$의 분모와 상쇄됩니다.)

따라서, 분배 함수는 좌표 공간의 적분으로 축소됩니다.

$$Z_N \approx \frac{1}{N! \lambda^{3N}} \int d^{3N}\vec{x} \sum_P \eta^P \exp\left[ -\frac{\pi}{\lambda^2} \sum_{j=1}^N (\vec{x}_j - \vec{x}_{P(j)})^2 \right]$$

이 식은 입자들이 가상의 용수철(Gaussian term)로 연결된 고리(Cycle)들을 형성하는 것으로 해석할 수 있습니다.

4. 순열 항의 근사 및 유효 퍼텐셜 (Effective Potential)

모든 순열 $P$를 다 계산하는 것은 어렵습니다. 하지만 온도가 충분히 높거나 밀도가 낮다면($\lambda$가 입자 간 거리보다 작다면), 항등 순열(Identity)과 단일 교환(Single Transposition) 항이 지배적입니다.

Case 1: 항등 순열 ($P=I$) - 고전적 극한

모든 $j$에 대해 $P(j) = j$입니다.

$$(\vec{x}_j - \vec{x}_{P(j)})^2 = 0$$

지수항은 1이 되고, 남은 것은 좌표 공간 전체의 부피 적분입니다.

$$Z_N^{(0)} = \frac{1}{N! \lambda^{3N}} \int d^{3N}\vec{x} \cdot 1 = \frac{V^N}{N! \lambda^{3N}}$$

이는 우리가 아는 고전적 이상 기체(Classical Ideal Gas)의 결과입니다.

Case 2: 단일 교환 ($P_{ij}$) - 1차 양자 보정

두 입자 $i$와 $j$만 서로 바꾸고 나머지는 그대로인 경우입니다 ($i \leftrightarrow j$).

$$\sum (\Delta x)^2 = (\vec{x}_i - \vec{x}_j)^2 + (\vec{x}_j - \vec{x}_i)^2 + \underbrace{\sum_{k \neq i,j} (\vec{x}_k - \vec{x}_k)^2}_{0} = 2(\vec{x}_i - \vec{x}_j)^2$$

$N$개의 입자 중 2개를 고르는 경우의 수는 $\binom{N}{2} \approx \frac{N^2}{2}$입니다.

$N=2$인 간단한 경우(Two-particle system)를 고려해봅시다.

$$Z_2 \propto \int d\vec{x}_1 d\vec{x}_2 \left( 1 + \eta e^{-\frac{2\pi}{\lambda^2}(\vec{x}_1 - \vec{x}_2)^2} \right)$$

이 식을 고전적인 볼츠만 인자 형태 $e^{-\beta U_{\text{eff}}(r)}$와 비교합니다. 여기서 $r = |\vec{x}_1 - \vec{x}_2|$입니다.

$$1 + \eta e^{-2\pi r^2 / \lambda^2} = e^{-\beta U_{\text{eff}}(r)}$$

양변에 로그를 취하면 유효 퍼텐셜(Effective Potential)을 얻습니다.

$$U_{\text{eff}}(r) = -k_B T \ln \left( 1 + \eta e^{-2\pi r^2 / \lambda^2} \right)$$

보존 ($\eta = +1$): $U(r) < 0$. 로그 안이 1보다 크므로 음수입니다. 즉, 인력(Attractive)처럼 작용하여 입자들이 서로 뭉치려 합니다 (Bose-Einstein Condensation의 힌트).

페르미온 ($\eta = -1$): $U(r) > 0$. 로그 안이 1보다 작으므로 양수입니다. 즉, 척력(Repulsive)처럼 작용하여 서로 밀어냅니다 (Pauli Exclusion Principle).

5. 상태 방정식(Equation of State)의 보정

이제 $N$개 입자로 확장하여 1차 보정항까지 포함한 분배 함수를 계산합니다. 적분 내에서 가우스 항($e^{-\dots}$)은 입자가 가까울 때만 값을 가지므로, 부피 $V$에 비해 상호작용 영역이 작다면 근사적으로 적분할 수 있습니다.

상대 좌표 $\vec{r} = \vec{x}_i - \vec{x}_j$ 로 치환 적분하면 가우스 적분 결과 $\int e^{-\frac{2\pi r^2}{\lambda^2}} d^3\vec{r} = (\frac{\lambda^2}{2})^{3/2}$가 나옵니다.

이를 종합하면 분배 함수는 다음과 같습니다.

$$Z_N \approx \frac{V^N}{N! \lambda^{3N}} \left[ 1 + \eta \frac{N^2}{2V} \left( \frac{\lambda^2}{2} \right)^{3/2} \right]$$

(여기서 $N(N-1)/2 \approx N^2/2$ 근사를 사용했습니다.)

자유 에너지 ($F$)

$$F = -k_B T \ln Z_N = -k_B T \left[ \ln \left( \frac{V^N}{N! \lambda^{3N}} \right) + \ln \left( 1 + \eta \frac{N^2}{2^{5/2}} \frac{\lambda^3}{V} \right) \right]$$

$\ln(1+x) \approx x$ 근사를 사용합니다 (양자 효과가 작을 때, 즉 고온/저밀도).

$$F \approx F_{\text{classical}} - k_B T \cdot \eta \frac{N^2 \lambda^3}{2^{5/2} V}$$

압력 ($P$)

압력 $P = -\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_T$를 계산합니다.

고전적인 항 미분 $\to \frac{N k_B T}{V}$

보정 항 미분 $\to \frac{\partial}{\partial V} (V^{-1}) = -V^{-2}$

$$P = \frac{N k_B T}{V} \left[ 1 - \eta \frac{N \lambda^3}{2^{5/2} V} \right]$$

최종적으로 상태 방정식은 다음과 같이 수정됩니다.

$$PV = N k_B T \left[ 1 - \eta \frac{n \lambda^3}{2^{5/2}} \right] \quad \left( n = \frac{N}{V} \right)$$

6. 결론 및 물리적 의미

이 유도 과정은 상호작용이 없는 이상 기체라 할지라도, 양자 역학적 대칭성(Indistinguishability)만으로도 유효적인 힘(Force)이 발생함을 보여줍니다.

보존 ($\eta=1$): 압력이 고전 이상 기체보다 낮아집니다. (입자들이 서로 당기는 효과, 유효 인력)

페르미온 ($\eta=-1$): 압력이 고전 이상 기체보다 높아집니다. (입자들이 서로 미는 효과, 유효 척력, 축퇴 압력의 시초)

이 보정항은 비리얼 전개(Virial Expansion)의 두 번째 계수($B_2$)에 해당하며, 저온이나 고밀도로 갈수록 이 양자 효과가 중요해집니다.

Ideal Gas Grand Canonical Ensemble

큰 바른틀 앙상블(Grand Canonical Ensemble)은 입자 수 $N$이 고정된 바른틀 앙상블(Canonical Ensemble)과 달리, 입자 수 $N$이 요동칠 수 있으며 화학 퍼텐셜 $\mu$가 고정된 시스템입니다.

이 앙상블은 양자 통계역학에서 매우 중요한데, 그 이유는 총 입자 수 조건($\sum n_k = N$)이라는 까다로운 제약 조건(Hard constraint)을 완화하여, 각 에너지 상태(mode)를 독립적으로 다룰 수 있게 해주기 때문입니다.

힐베르트 공간 중 입자 수가 변할 수 있는 폭 공간(Fock Space)에서의 대각합(Trace)을 통해 유도 과정을 엄밀하게 설명해 드리겠습니다.

1. 큰 분배 함수($\mathcal{Q}$ 또는 $\Xi$)의 정의

큰 바른틀 앙상블의 밀도 연산자는 $\hat{\rho}_{GC} = e^{-\beta(\hat{H} - \mu\hat{N})}$입니다. 여기서 $\hat{H}$는 해밀토니안, $\hat{N}$은 입자 수 연산자, $\mu$는 화학 퍼텐셜입니다. 큰 분배 함수는 이 연산자의 대각합(Trace)으로 정의됩니다.

$$\mathcal{Q} = \text{Tr}\left( e^{-\beta(\hat{H} - \mu\hat{N})} \right)$$

이 Trace를 계산하기 위해 입자 수가 변할 수 있는 폭 공간(Fock Space)의 기저(Basis)인 점유 수 상태(Occupation number state) $| \{n_k\} \rangle = | n_{k_1}, n_{k_2}, \dots \rangle$를 사용합니다.

비상호작용 시스템의 고유값:

에너지: $\hat{H} | \{n_k\} \rangle = \left( \sum_k \epsilon_k n_k \right) | \{n_k\} \rangle$

입자 수: $\hat{N} | \{n_k\} \rangle = \left( \sum_k n_k \right) | \{n_k\} \rangle$

2. 폭 공간에서의 대각합과 모드 분해

Trace를 구체적으로 쓰면 모든 가능한 점유 수 조합 ${n_k}$에 대한 합이 됩니다.

$$\mathcal{Q} = \sum_{N=0}^{\infty} \sum_{\{n_k\},\, \sum n_k = N} \langle \{n_k\} | e^{-\beta \sum_k (\epsilon_k - \mu)n_k} | \{n_k\} \rangle$$

지수 함수 안의 합은 지수 함수들의 곱으로 분리되며, $\sum n_k = N$ 제약 조건이 풀리면서 각 운동량 상태 $k$에 대한 독립적인 합의 곱(product of sums)으로 인수분해(Factorization)됩니다.

$$\mathcal{Q} = \sum_{n_{k_1}} \sum_{n_{k_2}} \cdots \left( \prod_k e^{-\beta(\epsilon_k - \mu)n_k} \right) = \prod_k \left[ \sum_{n_k} \left( e^{-\beta(\epsilon_k - \mu)} \right)^{n_k} \right]$$

여기서 퓨가시티(Fugacity) $z = e^{\beta\mu}$를 도입하면 식을 간소화할 수 있습니다.

$$\mathcal{Q} = \prod_k \mathcal{Q}_k \quad \text{where} \quad \mathcal{Q}_k = \sum_{n_k} (z e^{-\beta \epsilon_k})^{n_k}$$

이제 문제는 각 모드 $k$에 대해 입자 수 $n_k$가 가질 수 있는 값에 따라 $\mathcal{Q}_k$를 계산하는 것으로 귀결됩니다.

3. 입자 통계에 따른 합 계산 ($n_k$의 범위)

페르미온과 보존의 경우를 나누어 계산합니다.

A. 페르미온 (Fermion, $\eta = -1$)

파울리 배타 원리에 의해 한 상태에 입자가 없거나($0$) 하나만($1$) 존재할 수 있습니다 ($n_k \in \{0, 1\}$).

$$\mathcal{Q}_k^F = \sum_{n_k=0}^{1} (z e^{-\beta \epsilon_k})^{n_k} = 1 + z e^{-\beta \epsilon_k}$$

B. 보존 (Boson, $\eta = +1$)

한 상태에 입자가 무한히 들어갈 수 있습니다 ($n_k \in \{0, 1, 2, \dots \}$). 이는 공비가 $z e^{-\beta \epsilon_k}$인 무한등비급수의 합입니다. (수렴 조건: $\mu < \epsilon_k$, 보통 $\epsilon_0=0$이면 $\mu < 0$이어야 함)

$$\mathcal{Q}_k^B = \sum_{n_k=0}^{\infty} (z e^{-\beta \epsilon_k})^{n_k} = \frac{1}{1 - z e^{-\beta \epsilon_k}}$$

C. 통합 공식 유도

$\eta$ 부호를 사용하여 두 식을 하나로 통합합니다.

$\eta = -1$ (Fermion): 지수가 $+1$이 되어야 함 $\rightarrow -\eta$

$\eta = +1$ (Boson): 지수가 $-1$이 되어야 함 $\rightarrow -\eta$

괄호 안 부호: Fermion은 $+$, Boson은 $-$ $\rightarrow -\eta$

따라서 통합된 큰 분배 함수는 다음과 같습니다.

$$\mathcal{Q} = \prod_k (1 - \eta z e^{-\beta \epsilon_k})^{-\eta}$$

4. 로그 큰 분배 함수 (Grand Potential)와 열역학

거시적인 열역학량과 연결하기 위해 양변에 자연로그를 취합니다. 열역학적 포텐셜(Grand Potential, $\Omega = -PV$)과의 관계식 $\ln \mathcal{Q} = \frac{PV}{k_B T}$를 이용합니다.

$$\frac{PV}{k_B T} = \ln \mathcal{Q} = \sum_k \ln \left( (1 - \eta z e^{-\beta \epsilon_k})^{-\eta} \right) = -\eta \sum_k \ln(1 - \eta z e^{-\beta \epsilon_k})$$

보존 ($\eta=1$): $-\sum \ln(1 - z e^{-\beta \epsilon_k})$

페르미온 ($\eta=-1$): $+\sum \ln(1 + z e^{-\beta \epsilon_k})$

5. 평균 점유수 ($\langle n_k \rangle$) 유도

각 에너지 상태 $k$에 있는 평균 입자 수는 총 에너지 혹은 입자 수의 통계적 평균 정의를 이용해 유도할 수 있습니다. 가장 깔끔한 방법은 $\ln \mathcal{Q}$를 에너지 $\epsilon_k$로 편미분하는 것입니다.

$$\langle n_k \rangle = -\frac{1}{\beta} \frac{\partial}{\partial \epsilon_k} \ln \mathcal{Q}$$

미분 과정을 상세히 전개하면:

$$\begin{aligned} \frac{\partial}{\partial \epsilon_k} \left[ -\eta \ln(1 - \eta z e^{-\beta \epsilon_k}) \right] &= -\eta \frac{1}{1 - \eta z e^{-\beta \epsilon_k}} \cdot \frac{\partial}{\partial \epsilon_k} (1 - \eta z e^{-\beta \epsilon_k}) \\ &= -\eta \frac{1}{1 - \eta z e^{-\beta \epsilon_k}} \cdot \left( -\eta z e^{-\beta \epsilon_k} \cdot (-\beta) \right) \\ &= -\eta \frac{\eta \beta z e^{-\beta \epsilon_k}}{1 - \eta z e^{-\beta \epsilon_k}} \\ &= - \frac{\beta z e^{-\beta \epsilon_k}}{1 - \eta z e^{-\beta \epsilon_k}} \quad (\because \eta^2 = 1) \end{aligned}$$

여기에 앞의 계수 $-\frac{1}{\beta}$를 곱하면:

$$\langle n_k \rangle = \frac{z e^{-\beta \epsilon_k}}{1 - \eta z e^{-\beta \epsilon_k}}$$

분모와 분자를 $z e^{-\beta \epsilon_k}$로 나누어 정리하면, 교과서에서 보는 표준적인 양자 통계 분포 함수가 나옵니다.

$$\langle n_k \rangle = \frac{1}{(z e^{-\beta \epsilon_k})^{-1} - \eta} = \frac{1}{e^{\beta(\epsilon_k - \mu)} - \eta}$$

$\eta = +1$ (Bose-Einstein): $\frac{1}{e^{\beta(\epsilon_k - \mu)} - 1}$ (저온에서 바닥 상태로 입자가 응축되는 현상 설명 가능)

$\eta = -1$ (Fermi-Dirac): $\frac{1}{e^{\beta(\epsilon_k - \mu)} + 1}$ (온도가 0일 때 $\epsilon < \mu$인 상태만 채워지는 페르미 바다(Fermi Sea) 설명 가능)

결론

이 유도 과정은 미시적인 양자 상태의 합(Fock space에서의 Trace)이 어떻게 거시적인 통계 분포 함수(Bose-Einstein, Fermi-Dirac)로 연결되는지를 수학적으로 명확하게 보여줍니다. 특히 큰 바른틀 앙상블을 사용함으로써, 입자 수 제약 조건 없이 각 에너지 준위를 독립적으로 취급하여 계산을 훨씬 수월하게 수행할 수 있었습니다.

Fermi-Dirac & Bose Einstein

이 과정의 핵심은 이산적인 합($\sum$)을 연속적인 적분($\int$)으로 변환하고, 특수 함수(Polylogarithm family)를 도입하여 식을 표준화하는 것입니다. 학부 과정에서 종종 결과만 외우고 넘어가는 치환 적분과 부분 적분(Integration by Parts) 과정을 엄밀하게 유도해 드리겠습니다.

1. 밀도(Density, $n$)의 유도

우리는 앞서 각 운동량 상태 $k$의 평균 점유수 $\langle n_k \rangle$를 구했습니다. 전체 입자 수 $N$은 모든 상태에 대한 점유수의 합입니다.

$$N = \sum_{\vec{k}} \langle n_k \rangle = \sum_{\vec{k}} \frac{1}{z^{-1}e^{\beta \epsilon_k} - \eta}$$

1) 합을 적분으로 변환 (Continuum Limit)

부피 $V$가 매우 큰 열역학적 극한(Thermodynamic limit)에서 운동량 상태 $k$는 촘촘하게 붙어 있어 연속 변수로 취급할 수 있습니다.

상태 밀도(Density of States): 3차원 공간에서 스핀 축퇴도(degeneracy factor) $g$를 고려하면, 합은 다음과 같이 적분으로 바뀝니다.

$$ \sum_{\vec{k}} \to g \frac{V}{(2\pi)^3} \int d^3\vec{k} = g \frac{V}{(2\pi)^3} \int_0^\infty 4\pi k^2 dk$$

(여기서 $4\pi k^2$는 구면 좌표계의 각도 적분 결과입니다.)

이를 대입하면 입자 수 $N$은:

$$N = \frac{gV}{2\pi^2} \int_0^\infty \frac{k^2 dk}{z^{-1}e^{\beta \frac{\hbar^2 k^2}{2m}} - \eta}$$

2) 변수 치환 (Variable Substitution)

이 적분을 무차원 표준 함수로 만들기 위해 에너지와 관련된 변수 $x$로 치환합니다.

$$x = \beta \epsilon_k = \frac{\beta \hbar^2 k^2}{2m}$$

이제 $k$와 $dk$를 $x$로 표현해야 합니다.

$k$에 대하여: $k^2 = \frac{2m}{\beta \hbar^2} x \implies k = \sqrt{\frac{2m k_B T}{\hbar^2}} x^{1/2}$

여기서 열 파장 $\lambda = \sqrt{\frac{2\pi \hbar^2}{m k_B T}}$를 이용하면, 계수는 $\frac{\sqrt{4\pi}}{\lambda}$가 됩니다. 즉, $k = \frac{\sqrt{4\pi}}{\lambda} x^{1/2}$.

미분소 $dk$에 대하여: 위 식을 미분하면,

$$dk = \frac{\sqrt{4\pi}}{\lambda} \cdot \frac{1}{2} x^{-1/2} dx = \frac{\sqrt{\pi}}{\lambda} x^{-1/2} dx$$

3) 적분식 완성 및 표준 함수 도입

위의 $k$와 $dk$를 $N$의 적분식에 대입합니다.

$$\begin{aligned} N &= \frac{gV}{2\pi^2} \int_0^\infty \frac{1}{z^{-1}e^x - \eta} \underbrace{\left( \frac{4\pi}{\lambda^2} x \right)}_{k^2} \underbrace{\left( \frac{\sqrt{\pi}}{\lambda} x^{-1/2} dx \right)}_{dk} \\ &= \frac{gV}{2\pi^2} \frac{4\pi \sqrt{\pi}}{\lambda^3} \int_0^\infty \frac{x^{1/2}}{z^{-1}e^x - \eta} dx \\ &= \frac{gV}{\lambda^3} \frac{2}{\sqrt{\pi}} \int_0^\infty \frac{x^{1/2}}{z^{-1}e^x - \eta} dx \end{aligned}$$

여기서 감마 함수 $\Gamma(3/2) = \frac{\sqrt{\pi}}{2}$임을 이용하면, 적분 앞의 계수 $\frac{2}{\sqrt{\pi}}$는 $\frac{1}{\Gamma(3/2)}$로 쓸 수 있습니다. 이를 통해 표준 적분 함수 $f_m^\eta(z)$를 정의할 수 있습니다.

$$f_m^\eta(z) \equiv \frac{1}{\Gamma(m)} \int_0^\infty \frac{x^{m-1}}{z^{-1}e^x - \eta} dx$$

결과적으로 입자 밀도 $n = N/V$는 다음과 같이 깔끔하게 정리됩니다.

$$n = \frac{g}{\lambda^3} f_{3/2}^\eta(z)$$

2. 압력(Pressure, $P$)의 유도

압력은 큰 분배 함수의 로그($\ln \mathcal{Q}$)에서 시작합니다.

$$\frac{PV}{k_B T} = \ln \mathcal{Q} = -\eta \sum_{\vec{k}} \ln(1 - \eta z e^{-\beta \epsilon_k})$$

1) 적분 변환

마찬가지로 합을 적분으로 바꿉니다. 로그 항이 포함되어 있어 형태가 조금 더 복잡합니다.

$$\frac{PV}{k_B T} = -\eta \frac{gV}{2\pi^2} \int_0^\infty k^2 \ln(1 - \eta z e^{-\beta \frac{\hbar^2 k^2}{2m}}) dk$$

양변의 $V$를 소거하면 압력 $P$에 대한 식이 됩니다.

2) 부분 적분 (Integration by Parts) - 핵심 과정

이 적분을 해결하고 밀도 식과 비슷한 꼴($f_m(z)$)로 만들기 위해 부분 적분 $\int u v' = uv - \int u' v$을 수행합니다.

$u(k) = \ln(1 - \eta z e^{-\beta \epsilon_k})$

$v'(k) = k^2 \implies v(k) = \frac{k^3}{3}$

미분항 ($u'$) 계산:

체인 룰을 적용합니다. ($\epsilon_k \propto k^2$ 이므로 $\frac{d\epsilon_k}{dk} = \frac{\hbar^2 k}{m}$)

$$u' = \frac{d}{dk} \ln(1 - \eta z e^{-\beta \epsilon_k}) = \frac{1}{1 - \eta z e^{-\beta \epsilon_k}} \cdot (-\eta z e^{-\beta \epsilon_k}) \cdot (-\beta \frac{\hbar^2 k}{m})$$

정리하면:

$$u' = \frac{\eta \beta \frac{\hbar^2 k}{m}}{z^{-1} e^{\beta \epsilon_k} - \eta}$$

부분 적분 수행:

$$\int_0^\infty k^2 \ln(\dots) dk = \underbrace{\left[ \frac{k^3}{3} \ln(1 - \eta z e^{-\dots}) \right]_0^\infty}_{\text{경계항}} - \int_0^\infty \underbrace{\left( \frac{\eta \beta \hbar^2 k}{m (z^{-1}e^{\beta \epsilon} - \eta)} \right)}_{u'} \underbrace{\frac{k^3}{3}}_{v} dk$$

경계항(Boundary Term): $k=0$일 때 $k^3=0$이고, $k \to \infty$일 때 로그 항이 0으로 수렴하므로 경계항은 사라집니다.

남은 적분항을 정리합니다.

$$- \frac{\eta}{3} \int_0^\infty \frac{\beta \hbar^2 k}{m} \frac{k^3}{z^{-1}e^{\beta \epsilon} - \eta} dk = - \frac{\eta}{3} \int_0^\infty \frac{k^2 \cdot (\beta \frac{\hbar^2 k^2}{m})}{z^{-1}e^{\beta \epsilon} - \eta} dk$$

여기서 $\beta \frac{\hbar^2 k^2}{m} = 2 \beta \epsilon_k = 2x$ 이므로, 식을 $x$ 변수로 다시 치환하면 $x^{3/2}$ 꼴의 적분이 등장하게 됩니다. (밀도 유도 때는 $x^{1/2}$ 꼴이었음).

3) 최종 결과 및 $f_{5/2}(z)$ 함수

변수 치환 과정을 거치면 $k^4 dk \propto x^{3/2} dx$가 되며, 이 적분은 $\Gamma(5/2)$와 관련된 $f_{5/2}^\eta(z)$ 함수로 정의됩니다.

$$\frac{P}{k_B T} = \frac{g}{\lambda^3} f_{5/2}^\eta(z)$$

3. 결과의 물리적 의미와 관계식

두 유도 결과를 비교하면 매우 중요한 열역학적 관계를 발견할 수 있습니다.

밀도: $n = \frac{g}{\lambda^3} f_{3/2}(z)$

압력: $P = k_B T \frac{g}{\lambda^3} f_{5/2}(z)$

내부 에너지($E$): 부분 적분 과정에서 $u'v$ 항은 사실상 $(\text{에너지}) \times (\text{분포함수})$의 적분 꼴이 됩니다. 이를 계산하면 $E = \frac{3}{2} PV$ 관계가 성립함을 알 수 있습니다.

$$PV = \frac{2}{3} E$$

이 관계식은 고전 이상 기체뿐만 아니라, 상호작용하지 않는 양자 기체(보존, 페르미온 모두)에서도 비상대론적 극한에서는 항상 성립한다는 것을 이 유도 과정이 보여줍니다.

Viral Expansion

이 과정은 수학적으로는 매개변수 소거법(Elimination of parameter) 혹은 급수 역변환(Series Inversion) 과정입니다. 물리적으로는 고온, 저밀도 극한($z \ll 1$)에서 양자 기체가 고전적인 이상 기체 상태방정식($PV=Nk_B T$)에서 어떻게 벗어나는지를 섭동(Perturbation)적으로 구하는 과정입니다.

퓨가시티(Fugacity) $z$를 매개로 연결된 압력($P$)과 밀도($n$) 사이에서 $z$를 소거하여 $P(n)$ 함수를 만드는 과정을 엄밀하게 유도해 드리겠습니다.

1. 표준 적분 함수 $f_m^\eta(z)$의 급수 전개

먼저 적분 형태로 정의된 $f_m^\eta(z)$를 $z$에 대한 급수로 풀어써야 합니다. 피적분 함수 내부의 분수항을 등비급수 전개합니다.

$$\frac{1}{z^{-1}e^x - \eta} = \frac{z e^{-x}}{1 - \eta z e^{-x}} = z e^{-x} \sum_{l=0}^{\infty} (\eta z e^{-x})^l = \sum_{l=1}^{\infty} \eta^{l-1} z^l e^{-lx}$$

이 급수를 $f_m^\eta(z)$의 정의식에 대입하고 항별로 적분합니다. $\int_0^\infty x^{m-1} e^{-lx} dx$ 꼴의 적분은 $t=lx$로 치환하면 $\frac{\Gamma(m)}{l^m}$이 됩니다.

$$f_m^\eta(z) = \frac{1}{\Gamma(m)} \sum_{l=1}^{\infty} \eta^{l-1} z^l \int_0^\infty x^{m-1} e^{-lx} dx = \sum_{l=1}^{\infty} \eta^{l-1} \frac{z^l}{l^m}$$

따라서 다음 두 식을 얻습니다.

밀도 식: $\tilde{n} \equiv \frac{n \lambda^3}{g} = f_{3/2}^\eta(z) = z + \eta \frac{z^2}{2^{3/2}} + \frac{z^3}{3^{3/2}} + \cdots$

압력 식: $\tilde{P} \equiv \frac{P \lambda^3}{g k_B T} = f_{5/2}^\eta(z) = z + \eta \frac{z^2}{2^{5/2}} + \frac{z^3}{3^{5/2}} + \cdots$

2. $z$의 소거 (Inversion Method) - 핵심 유도 과정

우리의 목표는 압력 $\tilde{P}$를 밀도 $\tilde{n}$의 함수로 표현하는 것입니다. 즉, $\tilde{n}(z)$ 식을 뒤집어서 $z(\tilde{n})$을 구한 뒤, 이를 $\tilde{P}(z)$에 대입해야 합니다. 이를 반복 대입법(Recursive substitution)으로 2차항($\tilde{n}^2$)까지 구해봅시다.

Step 1: 1차 근사 (First order)

$\tilde{n}$ 식에서 가장 큰 항만 취하면:

$$\tilde{n} \approx z \implies z \approx \tilde{n}$$

이것을 $\tilde{P}$ 식의 첫째 항에 대입하면 $\tilde{P} \approx \tilde{n}$이 되어 고전 이상 기체 법칙($PV = N k_B T$)이 나옵니다.

Step 2: 2차 근사 (Second order)

$z$를 $\tilde{n}$의 2차항까지 포함하여 다음과 같이 가정합니다.

$$z \approx a_1 \tilde{n} + a_2 \tilde{n}^2$$

이를 밀도 식 $\tilde{n} = z + \eta \frac{z^2}{2^{3/2}}$에 대입하여 항등식을 만듭니다. ($O(\tilde{n}^3)$ 무시)

$$\begin{aligned} \tilde{n} &\approx (a_1 \tilde{n} + a_2 \tilde{n}^2) + \eta \frac{(a_1 \tilde{n})^2}{2^{3/2}} \\ \tilde{n} &= a_1 \tilde{n} + \left( a_2 + \frac{\eta a_1^2}{2^{3/2}} \right) \tilde{n}^2 \end{aligned}$$

양변의 계수를 비교합니다.

1차항 계수: $1 = a_1 \implies a_1 = 1$

2차항 계수: $0 = a_2 + \frac{\eta (1)^2}{2^{3/2}} \implies a_2 = -\frac{\eta}{2^{3/2}}$

따라서 $z$를 $\tilde{n}$으로 표현한 식은 다음과 같습니다.

$$z \approx \tilde{n} - \eta \frac{\tilde{n}^2}{2^{3/2}}$$

3. 비리얼 계수 유도 및 최종 상태 방정식

이제 위에서 구한 $z(\tilde{n})$를 압력 식 $\tilde{P} = z + \eta \frac{z^2}{2^{5/2}}$에 대입합니다.

$$\begin{aligned} \tilde{P} &\approx \left( \tilde{n} - \eta \frac{\tilde{n}^2}{2^{3/2}} \right) + \eta \frac{1}{2^{5/2}} \left( \tilde{n} - \eta \frac{\tilde{n}^2}{2^{3/2}} \right)^2 \\ &\approx \tilde{n} - \eta \frac{\tilde{n}^2}{2^{3/2}} + \eta \frac{\tilde{n}^2}{2^{5/2}} \quad (\tilde{n}^3 \text{ 항 무시}) \end{aligned}$$

$\tilde{n}^2$ 항끼리 묶어서 정리합니다.

$$\tilde{P} \approx \tilde{n} + \eta \tilde{n}^2 \left( \frac{1}{2^{5/2}} - \frac{1}{2^{3/2}} \right)$$

괄호 안을 통분합니다 ($\frac{1}{2^{3/2}} = \frac{2}{2^{5/2}}$).

$$\frac{1}{2^{5/2}} - \frac{2}{2^{5/2}} = -\frac{1}{2^{5/2}}$$

따라서 무차원 압력 식은:

$$\tilde{P} = \tilde{n} - \eta \frac{\tilde{n}^2}{2^{5/2}}$$

원래 변수($P, n$)로 복원하기 위해 양변에 $\frac{g k_B T}{\lambda^3}$를 곱하고 $\tilde{n} = \frac{n \lambda^3}{g}$를 대입합니다.

$$P = k_B T \left[ n - \eta \frac{1}{2^{5/2}} \left( \frac{n \lambda^3}{g} \right)^2 \cdot \frac{g}{\lambda^3} \right] = n k_B T \left[ 1 - \eta \frac{n \lambda^3}{2^{5/2} g} \right]$$

최종적인 비리얼 상태 방정식(Virial Equation of State)은 다음과 같습니다.

$$PV = N k_B T \left( 1 + B_2(T) n + \cdots \right)$$

여기서 제2 비리얼 계수(Second Virial Coefficient) $B_2(T)$는:

$$B_2(T) = -\eta \frac{\lambda^3}{2^{5/2} g}$$

4. 물리적 의미 해석

유도된 $B_2(T)$의 부호는 입자의 통계적 성질($\eta$)에 따라 결정되며, 이는 고전 기체와 다른 양자적 "유효 상호작용"을 의미합니다.

보존 (Boson, $\eta = +1$):

$B_2 < 0$ (음수).

압력이 고전 기체보다 낮아집니다.

해석: 파동함수의 대칭성으로 인해 입자들이 서로 가까이 있으려는 경향(Effective Attraction)이 있어 압력이 감소합니다.

페르미온 (Fermion, $\eta = -1$):

$B_2 > 0$ (양수).

압력이 고전 기체보다 높아집니다.

해석: 파울리 배타 원리로 인해 입자들이 서로 같은 상태에 있지 않으려는 경향(Effective Repulsion)이 있어 압력이 증가합니다.

이 식은 앞서 바른틀 앙상블(Canonical Ensemble)에서 유도했던 유효 퍼텐셜 결과와 정확히 일치하며, 큰 바른틀 앙상블(Grand Canonical Ensemble)에서도 동일한 물리적 결론에 도달함을 보여줍니다.

Degenerate Fermi Gas

축퇴된 페르미 기체(Degenerate Fermi Gas), 즉 저온($T \ll T_F$) 및 고밀도 영역에서의 전자 기체의 거동을 다루고 있습니다.

이 영역에서는 파울리 배타 원리가 지배적으로 작용하며, 이를 수학적으로 기술하기 위해 조머펠트 전개(Sommerfeld Expansion)라는 근사법이 필수적입니다. 이 전개법을 유도하고, 이를 통해 화학 퍼텐셜($\mu$), 내부 에너지($E$), 비열($C_v$)을 구하는 과정을 엄밀하게 설명해 드리겠습니다.

1. 기본 설정 및 $T=0$ 바닥 상태

먼저 기준이 되는 절대 영도($T=0$) 상태를 정의합니다. 페르미온은 파울리 배타 원리에 의해 낮은 에너지 상태부터 차곡차곡 채워집니다.

페르미 에너지 ($\epsilon_F$): $T=0$에서 입자가 채워진 가장 높은 에너지 준위.

페르미 운동량 ($k_F$): 이에 대응하는 운동량.

입자 수 $N$은 운동량 공간에서의 적분으로 표현됩니다 (스핀 축퇴도 $g=2$ 가정).

$$N = \sum_{|\vec{k}| < k_F} 1 \to g \frac{V}{(2\pi)^3} \int_0^{k_F} 4\pi k^2 dk = \frac{V}{\pi^2} \frac{k_F^3}{3}$$

이 식을 $k_F$에 대해 정리하면 고체물리에서 가장 중요한 식 중 하나가 나옵니다.

$$k_F = \left( \frac{3\pi^2 N}{V} \right)^{1/3} = (3\pi^2 n)^{1/3}, \quad \epsilon_F = \frac{\hbar^2 k_F^2}{2m}$$

2. 조머펠트 전개 (Sommerfeld Expansion) 유도

$T > 0$이지만 $T \ll T_F$인 저온 영역에서 물리량(밀도, 에너지 등)은 다음과 같은 적분 형태를 가집니다.

$$I = \int_0^\infty H(\epsilon) f(\epsilon) d\epsilon$$

여기서 $f(\epsilon) = \frac{1}{e^{\beta(\epsilon-\mu)} + 1}$는 페르미-디랙 분포함수이고, $H(\epsilon)$은 상태 밀도와 관련된 임의의 함수입니다.

1) 부분 적분 (Integration by Parts)

$K(\epsilon) = \int_0^\epsilon H(x) dx$라고 정의하면 $H(\epsilon) = K'(\epsilon)$입니다. 이를 이용하여 부분 적분을 수행합니다.

$$I = \int_0^\infty K'(\epsilon) f(\epsilon) d\epsilon = \underbrace{[K(\epsilon)f(\epsilon)]_0^\infty}_{=0} - \int_0^\infty K(\epsilon) \frac{\partial f}{\partial \epsilon} d\epsilon$$

경계항이 0인 이유: $\epsilon=0$에서 $K(0)=0$, $\epsilon \to \infty$에서 $f(\epsilon) \to 0$입니다.

핵심 특징: $-\frac{\partial f}{\partial \epsilon}$ 함수는 $\epsilon = \mu$ 근처에서 델타 함수처럼 뾰족한 피크(Width $\sim k_B T$)를 가집니다. 따라서 적분은 $\mu$ 근처의 정보가 지배합니다.

2) 테일러 전개 (Taylor Expansion)

$K(\epsilon)$을 $\mu$ 근처에서 전개합니다.

$$K(\epsilon) = K(\mu) + (\epsilon - \mu)K'(\mu) + \frac{1}{2}(\epsilon - \mu)^2 K''(\mu) + \cdots$$

이것을 적분식에 대입합니다. 편의상 변수를 $x = \beta(\epsilon - \mu)$로 치환하면, $d\epsilon = k_B T dx$, $-\frac{\partial f}{\partial \epsilon} = \beta \frac{e^x}{(e^x+1)^2}$가 됩니다.

$$I = \int_{-\beta\mu}^{\infty} \left[ K(\mu) + \frac{x}{\beta}K'(\mu) + \frac{x^2}{2\beta^2}K''(\mu) \right] \frac{e^x}{(e^x+1)^2} dx$$

3) 적분 계산 및 우함수/기함수 성질

저온($\beta \mu \gg 1$) 근사에서 적분 하한 $-\beta\mu$를 $-\infty$로 확장합니다. 함수 $\frac{e^x}{(e^x+1)^2}$는 $x$에 대해 짝함수(Even function, $x \to -x$ 대칭)입니다.

첫 번째 항: $\int_{-\infty}^\infty \frac{e^x}{(e^x+1)^2} dx = 1$. 따라서 $K(\mu)$가 남습니다.

두 번째 항 ($x$): 기함수(Odd function) $\times$ 짝함수 $\to$ 기함수 적분이므로 0이 되어 사라집니다.

세 번째 항 ($x^2$): $\int_{-\infty}^\infty \frac{x^2 e^x}{(e^x+1)^2} dx = \frac{\pi^2}{3}$ (표준 적분 결과).

따라서 $I \approx K(\mu) + \frac{1}{2\beta^2} K''(\mu) \frac{\pi^2}{3}$가 됩니다. 원래 함수 $H$로 되돌리면 ($K' = H, K'' = H'$):

$$\int_0^\infty H(\epsilon)f(\epsilon)d\epsilon \approx \int_0^\mu H(\epsilon)d\epsilon + \frac{\pi^2}{6}(k_B T)^2 H'(\mu)$$

이것이 조머펠트 전개 공식입니다.

3. 화학 퍼텐셜 $\mu(T)$의 유도

온도가 올라가면 화학 퍼텐셜 $\mu$가 어떻게 변하는지 입자 수 보존($N(T)=N(0)$)을 통해 구합니다.

입자 밀도 $n$을 구할 때 $H(\epsilon)$은 상태 밀도 $g(\epsilon) \propto \epsilon^{1/2}$에 해당합니다. 즉, $H(\epsilon) = C \epsilon^{1/2}$.

$$n = \int_0^\infty C \epsilon^{1/2} f(\epsilon) d\epsilon$$

조머펠트 공식을 적용합니다 ($H'(\epsilon) = \frac{1}{2}C\epsilon^{-1/2}$).

$$n \approx \int_0^\mu C \epsilon^{1/2} d\epsilon + \frac{\pi^2}{6}(k_B T)^2 \left( \frac{1}{2} C \mu^{-1/2} \right) = \frac{2}{3}C \mu^{3/2} + \frac{\pi^2}{12}C (k_B T)^2 \mu^{-1/2}$$

$T=0$일 때 $n = \frac{2}{3}C \epsilon_F^{3/2}$이므로, 두 식을 같다고 둡니다.

$$\frac{2}{3} \epsilon_F^{3/2} = \frac{2}{3} \mu^{3/2} \left[ 1 + \frac{\pi^2}{8} \left( \frac{k_B T}{\mu} \right)^2 \right]$$

양변을 정리하고 $\mu \approx \epsilon_F$ 근사를 이용하여 역수를 취하면:

$$\mu(T) \approx \epsilon_F \left[ 1 - \frac{\pi^2}{12} \left( \frac{T}{T_F} \right)^2 \right]$$

의미: 온도가 상승하면 화학 퍼텐셜은 페르미 에너지보다 약간 낮아집니다.

4. 내부 에너지 $E(T)$와 전자 비열 $C_v$

1) 내부 에너지 유도

에너지 밀도는 $u = \int \epsilon g(\epsilon) f(\epsilon) d\epsilon$이므로, 이번엔 $H(\epsilon) \propto \epsilon^{3/2}$입니다 ($H(\epsilon) = C \epsilon^{3/2}$).

조머펠트 공식 적용 ($H'(\mu) = \frac{3}{2}C \mu^{1/2}$):

$$E(T) \approx \int_0^\mu C \epsilon^{3/2} d\epsilon + \frac{\pi^2}{6}(k_B T)^2 \left( \frac{3}{2} C \mu^{1/2} \right) = \frac{2}{5}C \mu^{5/2} + \frac{\pi^2}{4} C (k_B T)^2 \mu^{1/2}$$

여기서 $T=0$일 때의 에너지 $E_0 = \frac{3}{5} N \epsilon_F$ 관계를 이용해 상수를 맞추고, 앞서 구한 $\mu(T)$ 식을 $\mu^{5/2}$와 $\mu^{1/2}$ 자리에 대입하여 정리해야 합니다. (이 과정에서 테일러 전개 $(1-x)^{5/2} \approx 1 - \frac{5}{2}x$ 등이 사용되어 항들이 상쇄됩니다.)

최종 결과는 다음과 같습니다.

$$E(T) \approx \frac{3}{5} N \epsilon_F \left[ 1 + \frac{5\pi^2}{12} \left( \frac{T}{T_F} \right)^2 \right]$$

2) 전자 비열 ($C_v$)

비열은 에너지를 온도로 미분하여 구합니다.

$$C_v = \left( \frac{\partial E}{\partial T} \right)_V = \frac{3}{5} N \epsilon_F \cdot \frac{5\pi^2}{12} \cdot 2 \left( \frac{T}{T_F^2} \right)$$

정리하면 고체물리 실험에서 관측되는 유명한 선형 비열 공식이 나옵니다.

$$C_v = \frac{\pi^2}{2} N k_B \frac{T}{T_F} \quad (\text{또는 } C_v = \gamma T)$$

5. 물리적 의미

화학 퍼텐셜의 감소: 온도가 오르면 에너지가 높은 상태로 입자가 들뜨게 되는데, 입자 수를 일정하게 유지하려면 화학 퍼텐셜(입자를 추가할 때 드는 에너지 비용)이 낮아져야 합니다.

비열의 억제 ($T/T_F$ 인자): 고전 이상 기체의 비열은 $\frac{3}{2}N k_B$입니다. 하지만 페르미 기체는 $C_v \sim N k_B (T/T_F)$입니다. 보통 $T_F \sim 10^4 \text{K}$이므로 상온에서 이 값은 매우 작습니다 ($1/100$ 수준).

이는 파울리 배타 원리 때문입니다. 페르미 바다 깊숙이 있는 전자들은 위의 상태가 꽉 차 있어서 에너지를 받아도 갈 곳이 없습니다. 오직 페르미 표면 근처($\sim k_B T$ 범위)에 있는 소수의 전자들만 열적으로 들뜰 수 있기 때문에 비열이 크게 억제됩니다.

Pauli Paramagnetism

파울리 상자성은 스핀을 가진 자유 전자들이 자기장 방향으로 정렬하려는 성질(에너지를 낮추기 위함)과 파울리 배타 원리에 의해 낮은 에너지 상태부터 채워지려는 성질이 평형을 이루며 발생합니다.

1. 해밀토니안과 에너지 준위 분리

자기장 $\vec{B}$가 걸려 있을 때, 전자 하나의 해밀토니안은 운동 에너지와 자기 모멘트에 의한 퍼텐셜 에너지의 합입니다.

$$\mathcal{H} = \frac{\vec{p}^2}{2m} - \vec{\mu} \cdot \vec{B} = \frac{\vec{p}^2}{2m} \pm \mu_B B$$

여기서 $\mu_B = \frac{e\hbar}{2mc}$는 보어 마그네톤(Bohr magneton)입니다3.

스핀이 자기장과 평행(Up, $\uparrow$)하거나 반평행(Down, $\downarrow$)함에 따라 에너지 준위가 갈라집니다4.

Up spin ($\uparrow$) 에너지: $E_+ = \epsilon_k - \mu_B B$

Down spin ($\downarrow$) 에너지: $E_- = \epsilon_k + \mu_B B$

(여기서 $\epsilon_k = \frac{\hbar^2 k^2}{2m}$는 자유 전자의 운동 에너지입니다.)

2. 평형 조건 (Equilibrium Condition)

전체 전자 수 $N$은 업 스핀 전자 수 $N_+$와 다운 스핀 전자 수 $N_-$의 합입니다 ($N = N_+ + N_-$).

평형 상태에서는 두 시스템(Up/Down) 사이의 화학 퍼텐셜(Chemical Potential)이 같아야 합니다.

$$\mu_+(N_+) = \mu_-(N_-)$$

여기서 각 스핀 상태의 화학 퍼텐셜은 "자기장이 없을 때의 화학 퍼텐셜 $\mu_0$"에 자기장 에너지를 더한 것입니다.

$$\mu_0(N_+) - \mu_B B = \mu_0(N_-) + \mu_B B$$

이 식을 정리하면 입자 수에 따른 화학 퍼텐셜 차이가 자기장 에너지의 2배가 되어야 함을 알 수 있습니다.

$$\mu_0(N_+) - \mu_0(N_-) = 2\mu_B B$$

3. 입자 수 변화와 테일러 전개

자기장에 의해 $N_+$는 늘어나고 $N_-$는 줄어듭니다. 변화량을 $\Delta N$이라 하면:

$$N_+ = \frac{N}{2} + \Delta N, \quad N_- = \frac{N}{2} - \Delta N$$

이제 $\mu_0(N_\pm)$를 $N/2$ 근처에서 테일러 전개(Taylor Expansion)합니다 ($B$가 작을 때 $\Delta N$도 작으므로).

$$\mu_0 \left( \frac{N}{2} \pm \Delta N \right) \approx \mu_0 \left( \frac{N}{2} \right) \pm \left( \frac{\partial \mu_0}{\partial N} \right)_{N/2} \Delta N$$

이를 평형 조건식($\mu_0(N_+) - \mu_0(N_-) = 2\mu_B B$)에 대입합니다.

$$\left[ \mu_0 \left( \frac{N}{2} \right) + \frac{\partial \mu_0}{\partial N} \Delta N \right] - \left[ \mu_0 \left( \frac{N}{2} \right) - \frac{\partial \mu_0}{\partial N} \Delta N \right] = 2\mu_B B$$

$$2 \frac{\partial \mu_0}{\partial N} \Delta N = 2 \mu_B B$$

따라서 입자 수 변화량 $\Delta N$은 다음과 같습니다.

$$\Delta N = \frac{\mu_B B}{(\partial \mu_0 / \partial N)}$$

4. 자화(Magnetization)와 자화율(Susceptibility)

총 자기 모멘트(Total Magnetic Moment) $M_{total}$은 업 스핀과 다운 스핀의 모멘트 차이입니다9.

$$M_{total} = \mu_B (N_+ - N_-) = \mu_B (2\Delta N)$$

위에서 구한 $\Delta N$을 대입합니다.

$$M_{total} = 2\mu_B \frac{\mu_B B}{\partial \mu_0 / \partial N} = \frac{2\mu_B^2 B}{\partial \mu_0 / \partial N}$$

자화율 $\chi$는 단위 부피당 자화($M = M_{total}/V$)의 자기장에 대한 변화율입니다 ($\chi = \lim_{B \to 0} \frac{1}{V} \frac{\partial M_{total}}{\partial B}$).

$$\chi = \frac{1}{V} \frac{2\mu_B^2}{\partial \mu_0 / \partial N}$$

5. $T=0$ 에서의 구체적 계산

절대 영도 근처에서 화학 퍼텐셜 $\mu_0$는 페르미 에너지 $\epsilon_F$와 같습니다.

$$\mu_0(N) \approx \epsilon_F(N) = \frac{\hbar^2}{2m} (3\pi^2 \frac{N}{V})^{2/3} \propto N^{2/3}$$

이제 $\frac{\partial \mu_0}{\partial N}$를 계산합니다. (이때 미분은 $N/2$ 지점에서 수행해야 함에 주의)

$$\frac{\partial \epsilon_F}{\partial N} = \epsilon_F(N) \cdot \frac{2}{3N}$$

노트의 유도 과정에 따르면, 단일 스핀(Spinless) 페르미 기체의 경우 $N$ 대신 $N/2$를 넣은 상태에서 미분을 수행하므로 계수 처리가 중요합니다. 노트의 결과 식을 따라가면 다음과 같습니다.

$$\left. \frac{\partial \mu_0}{\partial N} \right|_{N/2} = \frac{2}{3} \frac{\epsilon_F}{N/2} \times (\text{spin factor 등 고려})$$

최종적으로 노트는 다음 결과를 제시합니다.

$$\frac{1}{V} \frac{1}{\partial \mu_0 / \partial N} = \frac{3}{2} \frac{n}{\epsilon_F}$$

(여기서 $n=N/V$는 전자 밀도)

따라서 $T=0$에서의 파울리 자화율은:

$$\chi = \mu_B^2 \left( \frac{3}{2} \frac{n}{\epsilon_F} \right)$$

여기서 괄호 안의 값 $\frac{3}{2} \frac{n}{\epsilon_F}$는 페르미 준위에서의 **상태 밀도(Density of States) $g(\epsilon_F)$**와 같습니다. 즉, $\chi = \mu_B^2 g(\epsilon_F)$입니다.

6. 유한 온도 ($T > 0$) 보정

노트에는 Sommerfeld Expansion을 이용한 유한 온도에서의 보정항도 포함되어 있습니다13.

화학 퍼텐셜 $\mu(T) \approx \epsilon_F \left[ 1 - \frac{\pi^2}{12} \left( \frac{k_B T}{\epsilon_F} \right)^2 \right]$ 이므로, 이를 자화율 식에 반영하면:

$$\chi(T) = \chi(0) \left[ 1 - \frac{\pi^2}{12} \left( \frac{k_B T}{\epsilon_F} \right)^2 \right]$$

이 식은 온도가 올라갈수록 자화율이 미세하게 감소함을 보여줍니다. 하지만 퀴리 법칙($\chi \propto 1/T$)을 따르는 고전적 상자성과 달리, 파울리 상자성은 온도에 거의 무관한(상수에 가까운) 값을 가집니다. 이는 페르미 온도 $T_F$가 매우 높기 때문입니다.

Degenerate Bose Gas

이 현상의 핵심은 수학적으로 적분 근사의 실패(Failure of Integral Approximation)*에서 비롯됩니다. "왜 적분으로 바꾸면 안 되는지", 그리고 "어떻게 바닥 상태를 분리해야 하는지" 그 유도 과정을 단계별로 엄밀하게 설명해 드리겠습니다.

1. 문제의 발단: 적분 근사의 한계 (Density Limit)

총 입자 수 $N$은 모든 에너지 준위 $k$에 대한 평균 점유수의 합입니다.

$$N = \sum_{\vec{k}} \langle n_k \rangle = \sum_{\vec{k}} \frac{1}{z^{-1}e^{\beta \epsilon_k} - 1}$$

보존(Boson)의 경우 점유수가 음수가 될 수 없으므로, 화학 퍼텐셜 $\mu \le 0$이어야 하며, 따라서 퓨가시티 $z = e^{\beta \mu}$는 $0 \le z \le 1$ 범위를 가집니다.

1) 적분 근사 시도

부피가 클 때 스펙트럼이 연속적이라 가정하고 합을 적분으로 바꿉니다. (상태 밀도 $g(\epsilon) \propto \sqrt{\epsilon}$)

$$N_{\text{int}} = \int_0^\infty g(\epsilon) \frac{1}{z^{-1}e^{\beta \epsilon} - 1} d\epsilon = \frac{gV}{\lambda^3} g_{3/2}(z)$$

여기서 $g_{3/2}(z)$는 다중로그 함수(Polylogarithm)로, $z$가 증가함에 따라 단조 증가합니다.

2) 모순 발생 (The Paradox)

$z$가 가질 수 있는 최댓값은 1($\mu=0$)입니다. 이때 적분으로 계산할 수 있는 입자 수에는 상한선(Upper bound)이 생깁니다.

$$N_{\text{int, max}} = \lim_{z \to 1} \frac{gV}{\lambda^3} g_{3/2}(z) = \frac{gV}{\lambda^3} \zeta(3/2) \quad (\zeta(3/2) \approx 2.612)$$

문제점: 만약 우리가 실험실에서 입자 밀도 $n = N/V$를 계속 높이거나, 온도를 낮춰서 $\lambda$를 키운다면, 실제 입자 수 $N$이 이론적 한계치 $N_{\text{int, max}}$를 초과하는 상황이 발생합니다.

"남은 입자들은 어디로 갔는가?"

수학적 원인: 3차원 상태 밀도 $g(\epsilon) \sim \sqrt{\epsilon}$은 $\epsilon=0$에서 0이 됩니다. 즉, 적분 변환 과정에서 바닥 상태($\epsilon=0$)의 기여도가 수학적으로 삭제된 것입니다. 따라서 바닥 상태는 별도로 꺼내서 더해줘야 합니다.

2. 바닥 상태 분리와 임계 온도 ($T_c$)

전체 입자 수를 바닥 상태($N_0$)와 들뜬 상태($N_{exc}$)*의 합으로 다시 씁니다.

$$N = N_0 + N_{exc} = \frac{z}{1-z} + \frac{gV}{\lambda^3} g_{3/2}(z)$$

$N_0$ (Ground State): $\epsilon=0$ 상태의 점유수. $z \to 1$일 때 발산하여 거시적인 값을 가질 수 있습니다.

$N_{exc}$ (Excited States): $\epsilon > 0$ 상태들의 합. 적분으로 근사 가능합니다.

1) 임계 조건 (Critical Condition)

어떤 온도 $T_c$에서 퓨가시티 $z$가 1에 거의 도달하여, 들뜬 상태가 꽉 찼다고($N_{exc} \approx N$) 가정합시다. 이때가 응축이 시작되는 지점입니다.

$$N = \frac{gV}{\lambda_c^3} \zeta(3/2) \quad \left( \lambda_c = \sqrt{\frac{2\pi\hbar^2}{mk_B T_c}} \right)$$

이 식을 $T_c$에 대해 정리하면 임계 온도가 유도됩니다.

$$T_c = \frac{2\pi\hbar^2}{mk_B} \left( \frac{n}{g \zeta(3/2)} \right)^{2/3}$$

3. 상전이와 응축된 입자 수 ($N_0(T)$)

이제 $T < T_c$ 인 영역을 살펴봅니다.

온도가 $T_c$보다 낮아지면, 들뜬 상태가 수용할 수 있는 최대 입자 수($N_{exc, max}$)가 전체 입자 수 $N$보다 줄어듭니다.

$$N_{exc}(T) = \frac{gV}{\lambda^3} \zeta(3/2)$$

여기서 $\lambda \propto T^{-1/2}$이므로 $\lambda^3 \propto T^{-3/2}$입니다. 이를 $T_c$ 때의 식과 비교하면 비율을 알 수 있습니다.

$$\frac{N_{exc}(T)}{N} = \frac{(gV/\lambda^3)\zeta(3/2)}{(gV/\lambda_c^3)\zeta(3/2)} = \left( \frac{\lambda_c}{\lambda} \right)^3 = \left( \frac{T}{T_c} \right)^{3/2}$$

따라서 나머지 입자들은 모두 바닥 상태로 떨어져야 합니다. 이를 응축물 비율(Condensate Fraction)이라고 합니다.

$$\frac{N_0}{N} = 1 - \frac{N_{exc}}{N} = 1 - \left( \frac{T}{T_c} \right)^{3/2}$$

이 그래프는 $T=T_c$에서 0에서 시작하여 $T=0$으로 갈수록 1로 급격히 증가하는 양상을 보입니다.

4. 열역학적 성질: 압력과 비열

$T < T_c$ 영역에서 퓨가시티는 $z \approx 1$ (즉, $\mu \approx 0$)로 고정됩니다.

1) 압력 ($P$)

바닥 상태($\epsilon=0$)에 있는 입자들은 운동량이 0이므로 벽을 때리지 않습니다. 즉, 압력에 기여하지 않습니다. 오직 들뜬 상태의 입자들만 압력을 만듭니다.

압력 공식 $P = \frac{g k_B T}{\lambda^3} g_{5/2}(z)$에 $z=1$을 대입합니다.

$$P(T) = \frac{g k_B T}{\lambda^3} \zeta(5/2)$$

여기서 $\lambda^{-3} \propto T^{3/2}$이므로, 전체 압력의 온도 의존성은 다음과 같습니다.

$$P(T) \propto T \cdot T^{3/2} = T^{5/2}$$

중요한 특징: 압력 식에 부피 $V$가 없습니다. 즉, $T < T_c$에서 압력은 부피와 무관하며 오직 온만의 함수입니다. 이는 액체-기체 공존 곡선에서의 증기압(Vapor Pressure)과 유사한 거동으로, BEC가 일종의 1차 상전이 성격을 가짐을 시사합니다.

2) 내부 에너지 ($E$)와 비열 ($C_v$)

비상대론적 이상 기체 관계식 $PV = \frac{2}{3}E$는 여전히 유효합니다.

$$E = \frac{3}{2} PV \propto V T^{5/2}$$

비열 $C_v = (\partial E / \partial T)_V$를 계산합니다.

$$C_v \propto \frac{\partial}{\partial T} (T^{5/2}) \propto T^{3/2}$$

$T < T_c$: $C_v \propto T^{3/2}$로 증가합니다.

$T > T_c$: 고전적 값($3/2 Nk_B$)으로 점진적으로 접근합니다.

$T = T_c$: 두 영역이 만나는 지점에서 그래프가 뾰족한 점(Cusp)을 가집니다. 그래프의 모양이 그리스 문자 $\lambda$를 닮았다고 하여 **람다 전이($\lambda$-transition)**라고도 부릅니다 (액체 헬륨의 초유체 전이와 유사).

요약

적분의 실패: $\epsilon=0$ 상태가 누락되어 $N_{exc}$에 한계가 발생.

해결책: $N_0$항(바닥 상태)을 별도 분리.

응축 발생: $T < T_c$에서 초과 입자들이 거시적으로 바닥 상태 점유 ($N_0 \sim N$).

열역학: 응축된 입자는 압력과 엔트로피에 기여하지 않음 (Dead matter). 비열 그래프는 $T_c$에서 뾰족한 극점을 가짐.

Blackbody Radiation

1. 광자 기체(Photon Gas)의 상태 방정식 유도

광자는 입자 수가 보존되지 않으므로 화학 포텐셜 $\mu=0$이며, 퓨가시티 $z=1$입니다. 또한, 광자의 스핀(편광) 자유도는 2입니다.

$$\ln \mathcal{Q} = - \sum_{\mathbf{k}, \boldsymbol{\epsilon}} \ln (1 - e^{-\beta \hbar \omega}) = -2 \sum_{\mathbf{k}} \ln (1 - e^{-\beta \epsilon_k})$$

여기서 상자 안의 입자의 운동량 $k$는 부피 $V=L^3$에 의존합니다. 주기적 경계 조건을 적용하면 파수 벡터 $\mathbf{k} = \frac{2\pi}{L} \mathbf{n}$ 이고, 각 진동수 $\omega_k = c|\mathbf{k}|$ 이므로 단일 입자 에너지는 다음과 같이 $V$에 의존합니다.

$$\epsilon_k = \hbar \omega_k = \hbar c \frac{2\pi |\mathbf{n}|}{L} = \hbar c 2\pi |\mathbf{n}| V^{-1/3}$$

압력 $P$는 대분배 함수로부터 다음과 같이 정의됩니다.

$$P = k_B T \left( \frac{\partial \ln \mathcal{Q}}{\partial V} \right)_T = \frac{1}{\beta} \frac{\partial}{\partial V} \left[ -2 \sum_{\mathbf{k}} \ln (1 - e^{-\beta \epsilon_k}) \right]$$

$V$에 대한 미분은 연쇄 법칙(chain rule)을 통해 에너지 항 $\epsilon_k$의 미분으로 연결됩니다.

$$\frac{\partial}{\partial V} \ln (1 - e^{-\beta \epsilon_k}) = \frac{1}{1 - e^{-\beta \epsilon_k}} (-e^{-\beta \epsilon_k}) (-\beta) \frac{\partial \epsilon_k}{\partial V} = \beta \langle n_k \rangle \frac{\partial \epsilon_k}{\partial V}$$

여기서 보즈-아인슈타인 분포 $\langle n_k \rangle = \frac{1}{e^{\beta \epsilon_k} - 1}$가 자연스럽게 나옵니다.

이제 $\epsilon_k \propto V^{-1/3}$ 임을 이용하여 미분합니다.

$$\frac{\partial \epsilon_k}{\partial V} = \epsilon_k \frac{\partial}{\partial V} (\ln V^{-1/3}) = \epsilon_k \left( -\frac{1}{3} V^{-1} \right) = -\frac{1}{3V} \epsilon_k$$

이를 압력 식에 대입하여 합(summation)을 수행합니다.

$$P = \frac{1}{\beta} (-2) \sum_{\mathbf{k}} \beta \langle n_k \rangle \left( -\frac{1}{3V} \epsilon_k \right) = \frac{1}{3V} \sum_{\mathbf{k}, \boldsymbol{\epsilon}} \epsilon_k \langle n_k \rangle$$

내부 에너지 $E = \sum_{\mathbf{k}, \boldsymbol{\epsilon}} \epsilon_k \langle n_k \rangle$ 이므로, 다음 관계식이 유도됩니다.

$$P = \frac{1}{3} \frac{E}{V}$$

2. 질량이 있는 입자(Non-zero rest mass)와의 비교

질량이 있는 이상 기체(Boson 또는 Fermion)의 경우, 비상대론적 영역에서 에너지와 운동량의 관계는 $\epsilon_p = \frac{p^2}{2m}$ 입니다.

파수 $k \propto L^{-1} = V^{-1/3}$ 이므로, 운동량 $p = \hbar k \propto V^{-1/3}$ 입니다.

따라서 에너지는 부피에 대해 다음과 같이 의존합니다.

$$\epsilon \propto p^2 \propto (V^{-1/3})^2 = V^{-2/3}$$

이 경우 부피에 대한 미분은 다음과 같이 바뀝니다.

$$\frac{\partial \epsilon}{\partial V} = -\frac{2}{3V} \epsilon$$

따라서 압력 식에 대입하면 계수가 달라집니다.

$$P = \sum \langle n_k \rangle \left( - \frac{\partial \epsilon_k}{\partial V} \right) = \frac{2}{3V} \sum \epsilon_k \langle n_k \rangle = \frac{2}{3} \frac{E}{V}$$

요약 비교:

광자 (Relativistic, massless): $\epsilon \propto V^{-1/3} \implies PV = \frac{1}{3} E$

질량 입자 (Non-relativistic, massive): $\epsilon \propto V^{-2/3} \implies PV = \frac{2}{3} E$

3. Planck's Radiation Law 유도

내부 에너지 $E$를 구하기 위해 합(sum)을 적분(integral)으로 변환합니다.

$$E = \sum_{\mathbf{k}, \boldsymbol{\epsilon}} \hbar \omega \langle n_k \rangle \rightarrow \int \hbar \omega \frac{1}{e^{\beta \hbar \omega} - 1} g(\omega) d\omega$$

상태 밀도 $g(\omega)$를 구합니다. 3차원 운동량 공간에서의 상태 수는 $V/(2\pi)^3 d^3k$ 이며, 편광 자유도 2를 곱해줍니다. ($\omega = ck \implies k = \omega/c$)

$$\sum_{\mathbf{k}, \boldsymbol{\epsilon}} \rightarrow 2 \frac{V}{(2\pi)^3} \int 4\pi k^2 dk = \frac{V}{\pi^2} \int k^2 dk = \frac{V}{\pi^2 c^3} \int \omega^2 d\omega$$

따라서 단위 부피당, 단위 진동수당 에너지인 에너지 밀도(Spectral Energy Density) $u(\omega, T)$는 다음과 같습니다.

$$\frac{E}{V} = \int_0^\infty u(\omega, T) d\omega = \int_0^\infty \frac{\hbar \omega}{e^{\beta \hbar \omega} - 1} \left( \frac{\omega^2}{\pi^2 c^3} \right) d\omega$$

$$u(\omega, T) = \frac{\hbar}{\pi^2 c^3} \frac{\omega^3}{e^{\beta \hbar \omega} - 1}$$

이것이 Planck's Radiation Law (Eq. 12.14) 입니다.

4. Stefan's Radiation Law 유도

총 에너지 밀도 $U/V$를 구하기 위해 $u(\omega, T)$를 전 진동수 영역에 대해 적분합니다. 변수 치환 $x = \beta \hbar \omega$ ($d\omega = \frac{k_B T}{\hbar} dx$)를 사용합니다.

$$\frac{U}{V} = \int_0^\infty \frac{\hbar}{\pi^2 c^3} \frac{\omega^3}{e^{\beta \hbar \omega} - 1} d\omega = \frac{\hbar}{\pi^2 c^3} \left( \frac{k_B T}{\hbar} \right)^4 \int_0^\infty \frac{x^3}{e^x - 1} dx$$

표준 적분 값 $\int_0^\infty \frac{x^3}{e^x - 1} dx = \Gamma(4)\zeta(4) = 6 \times \frac{\pi^4}{90} = \frac{\pi^4}{15}$를 대입합니다.

$$\frac{U}{V} = \frac{(k_B T)^4}{\pi^2 \hbar^3 c^3} \frac{\pi^4}{15} = \frac{\pi^2 (k_B T)^4}{15 (\hbar c)^3}$$

이제 단위 면적당 단위 시간당 방출되는 복사 에너지(Irradiance), 즉 $I(T)$를 구합니다.

문제 텍스트(Eq 12.17)에 설명된 대로, 공동(cavity)의 작은 구멍을 통해 빠져나가는 복사 에너지는 기하학적 인자 $c/4$가 붙습니다.

이유: $I = \int c \cdot u(\omega) \cos \theta \frac{d\Omega}{4\pi}$ (반구 적분 $\int_0^{\pi/2} \cos\theta \sin\theta d\theta = 1/2$ 이고 $\phi$ 적분 $2\pi$, 전체 입체각 $4\pi$로 나누면 $1/4$이 됨).

$$I(T) = \frac{c}{4} \left( \frac{U}{V} \right) = \frac{c}{4} \frac{\pi^2 k_B^4 T^4}{15 \hbar^3 c^3} = \frac{\pi^2 k_B^4}{60 \hbar^3 c^2} T^4$$

이를 슈테판-볼츠만 법칙 $I(T) = \sigma T^4$ 꼴로 정리하면, 슈테판 상수 $\sigma$는 다음과 같습니다.

$$\sigma = \frac{\pi^2 k_B^4}{60 \hbar^3 c^2}$$